Вторичная переработка (продолжение). Проект изготовления и поставки реакторов гидрокрекинга на «РН-Туапсинский НПЗ» (ОАО «НК «Роснефть») Нпз установка гидрокрекинга

Гидрокрекинг – каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обла­дающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах се­лективного гидрокрекинга и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С 3 -С 4 , бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствую­щих катализаторов и технологических условий и является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефте­переработку процессов.

1. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребнос­ти в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга (ЛТК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов JIГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во ВНИИ НП еще в начале 1970-х гг., однако до сих пор не получила про­мышленного внедрения.

Преимущества процесса ЛГК над гидрообессериванием:

Высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктуры спроса на моторные топлива легко изменять (регулировать) соотношение дизтопливо: бензин в режиме максимального пре­вращения в дизельное топливо или глубокого обессеривания для по­лучения максимального количества сырья каталитического крекинга;

За счет получения дизельного топлива при Л ГК соответственно разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газойля 350…500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, температуре 420...450 °С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч -1 и кратности циркуляции ВСГ около 1200 м 3 /м 3 .

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов про­цесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реакторе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей актив­ностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35). В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60% летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и температурой засты­вания - 15 °С (табл. 8.20).

Недостатком одностадийного процесса ЛГК является короткий цикл работы (3...4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса - двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. - рекомендован для комбинирования с установкой каталити­ческого крекинга типа Г-43-107у.

Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современ­ными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистилля­тов проводят в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими типами катализаторов. Для того чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями катализатора преду­смотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установлены контактно­распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реак­тора оборудована гасителями кинетической энергии потока, сетчатыми коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозий.

На рис. 8.15 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки односту­пенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производи­тельностью 1 млн. т/год по дизельному варианту или 0,63 млн. т/год при получении реактивного топлива).

Сырье (350...500 °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до температуры реакции и подают в реакторы Р-1 (Р-2 и т.д.). Реакционную смесь охлаждают в сырьевых теплообменниках, далее в воздушных холодильниках и с температурой 45...55°С направляют в сепаратор высокого давления С-1 , где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гидрогенизат. ВСГ после очистки от H 2 S в абсорбере К-4 компрессором подают на циркуляцию.

Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан направля­ют в сепаратор низкого давления С-2 , где выделяют часть углеводород­ных газов, а жидкий поток подают через теплообменники в стабили­зационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина.

Стабильный гидрогенизат далее разделяют в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3 ) и фракцию >360 °С, часть которой может служить как рециркулят, а балансовое количество - как сырье для пиролиза, основа смазочных масел и т. д.

В табл. 8.21 представлен материальный баланс одно- и двухступенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405...410°С, объемная скорость сырья 0,7 ч -1 , кратность циркуляции ВСГ 1500 м 3 /м 3).

Недостатками процессов гидрокрекинга являются их большая металлоемкость, большие капитальные и эксплуатационные затраты, вы­сокая стоимость водородной установки и самого водорода.

ПАО «Орскнефтеоргсинтез», или Орский НПЗ, входит в промышленно-финансовую Группу «САФМАР» Михаила Гуцериева. Завод работает в Оренбургской области, снабжает свой регион и прилегающие к нему районы нефтепродуктами – моторным топливом, мазутом и битумом. Вот уже несколько лет на предприятии ведется масштабная модернизация, по итогам которой завод на долгие годы останется в числе лидеров нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время на Орском НПЗ приступили к тестовому запуску самого значимого, из вновь строящихся объектов, Комплекса гидрокрекинга. К июню на данном объекте закончились строительно-монтажные и пуско-наладочные работы «в холостую» и отладка наладка оборудования «под нагрузкой». Общий объем инвестиций в строительство данного Комплекса составит более 43 млрд. рублей, при финансировании проекта используются как собственные, так и заемные средства.

В ближайшее время на установку будет принято сырье и начнется отладка всех процессов для получения продукции. Тестовый режим необходим для отладки технологического режима на всех объектах комплекса Гидрокрекинга, получения продукции соответствующего качества, а также, в том числе для подтверждения гарантийных показателей, заложенных лицензиаром Shell Global Solutions International B.V. (Shell)

Наладка режима осуществляется силами подразделений ОНОСа с привлечением подрядных организаций по пуско-наладке и в присутствии представителя лицензиара Shell. Основной акционер ОНОСа компания «ФортеИнвест» планирует завершить эксплуатацию в тестовом режиме и вывести объект в промышленную эксплуатацию уже в июле текущего года. Таким образом, несмотря на непростую экономическую ситуацию в стране, Комплекс гидрокрекинга планируется построить в крайне быстрые сроки – первые работы по проекту начались в середине 2015 года, а на проектную мощность гидрокрекинг выйдет ориентировочно через 33 месяца после начала реализации проекта.

Пуск в эксплуатацию объектов модернизации выведет Орский НПЗ на новый уровень переработки, позволив увеличить ее глубину до 87%. Отбор светлых нефтепродуктов возрастет до 74%. По итогам данного этапа Программы модернизации изменится товарная линейка предприятия: вакуумный газойль перестанет быть товарным продуктом, так как станет сырьем для установки гидрокрекинга; значительно увеличится выпуск авиационного керосина и дизельного топлива класса Евро 5.

Акционеры Орского НПЗ уделяют большое внимание развитию предприятия на длительную перспективу. Глобальная модернизация производства, которая ведется с 2012 года, имеет огромное значение не только для предприятия, но и для региона, ведь завод является одним из градообразующих предприятий г. Орск. В настоящее время на НПЗ работе порядка 2,3 тысяч человек – жителей города и ближайших поселков. Обновление производства имеет большое значение для социальной сферы города – это создание новых рабочих мест, рост числа квалифицированного персонала, задействованного на производстве, а, следовательно, увеличивая общего уровня жизни работников завода и города.

ПАО «Орскнефтеоргсинтез» ‒ нефтеперерабатывающее предприятие мощностью 6 млн. тонн в год. Набор технологических процессов завода позволяет выпускать около 30-ти видов различной продукции. В их числе автобензины класса 4 и 5; реактивное топливо РТ; дизельное топливо летних и зимних видов класса 4 и 5; дорожные и строительные битумы; мазуты. В 2017 г. объем переработки нефти составил 4 млн. 744 тыс. тонн.

В состав Комплекса гидрокрекинга входят непосредственно установка гидрокрекинга, установка производства серы с блоком грануляции и отгрузки, блок химводоподготовки, блок оборотного водоснабжения и азотная станция №2. Строительство Комплекса гидрокрекинга вакуумного газойля началось в 2015 году, его запуск намечен на лето 2018 года.

справочная информация

Повышение спроса на моторные топлива с более низким содержанием серы и выделением меньшего количества загрязняющих веществ в атмосферу при их производстве и сгорании повлияли на рождение такого процесса, как каталитический процесс гидрокрекинга сырья под давлением водорода.

Основным назначением процесса гидрокрекинга является производство гидроочищенных бензиновых фракций, товарных керосинов и дизельных топлив, а также сжиженных газов из более тяжелого нефтяного сырья, чем получаемые целевые продукты. Кроме того, если непрореагирующий остаток не возвращается в сырье гидрокрекинга, то он может использоваться в качестве высококачественного сырья или компонента сырья каталитического крекинга, коксования, пиролиза.

Процесс гидрокрекинга с успехом используется для производства высокоиндексных базовых смазочных масел.

Гидрокрекинг сочетает в себе каталитический крекинг и гидрогенизацию. Последовательная схема реакций, которые происходят в типичных процессах гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, показана на рисунке 1.

Гидрогенолиз неуглеводородных соединений идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего происходит гидрогенолиз S-органических соединений. Наиболее устойчивые к нему N-содержащие соединения.

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и усложнения структуры молекул соединений, содержащих серу.

Для реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений характерна стадия насыщения водородом кольца. Затем оно разрывается с образованием соединения, которое в стадии гидрогенолиза превращается в углеводород и аммиак.

Гидрокрекинг нефтяных фракций — процесс экзотермический. Поскольку гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс химических реакций, состав которых зависит от перерабатываемого сырья, принятой глубины конверсии и других факторов, нельзя однозначно установить теплоту реакции. Для парафинистого сырья тепловой эффект гидрокрекинга обычно составляет 290-420 кДж/кг. Для высокоароматизированного сырья тепловой эффект может достигнуть 840 кДж/кг. Это говорит о том, что чем выше расход водорода на реакции, тем больше выделяется тепла.

Для регулирования температуры процесса по высоте реактора в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий газ (ВСГ). Высота каждого слоя катализатора принимается такой, чтобы температура в нем не повышалась более, чем на 25 °С (ориентировочно).

Так как по ходу сырьевой смеси (сырье, ВСГ, продукты гидрокрекинга) меняются типы реакций, уровни отложения кокса и металлов на катализаторе и активность катализатора, то, соответственно, снижается выделение тепла и увеличиваются высоты слоев катализатора.

Катализаторы гидрокрекинга

В процессе гидрокрекинга используются несколько типов катализаторов. Эти катализаторы сочетают активность крекинга и гидрогенизации в различных пропорциях для достижения целевого превращения конкретного сырья в желаемый продукт. Активность гидрогенизации достигается за счет использования металлических промоторов, нанесенных на носитель катализатора. Промоторами могут быть металлы VI и VIII групп.

Активность крекинга достигается варьированием кислотности носителя катализатора. Эти варианты, в основном, достигаются за счет использования комбинации аморфного и кристаллического алюминия и оксида кремния или цеолита (молекулярное сито) в качестве материала для носителя. Используются кристаллические цеолиты для носителей катализатора.

При подборе типа катализатора высокое значение имеет его возможность восстанавливать активность при регенерации. Нормальным можно считать период работы катализатора более 2 лет между регенерациями. Основная цель регенерации — выжиг отложившегося на катализаторе кокса. Аморфный и цеолитсодержащий катализаторы почти полностью сохраняют свою активность после выжига кокса.

Выбор катализатора обусловливает получение желаемого продукта:

Основные особенности аморфного и цеолитсодержащего катализаторов приведены ниже:

Катализаторы выпускаются, в основном, в виде экструдатов или иногда в виде микросфер с размером частиц 1-2 мм.

Перед началом работы установки на сырье катализатор подвергается осернению для активизации его центров. Осернение катализатора выполняется при температуре 150-350 °С и давлении 20-50 МПа в потоке циркулирующего водородсодержащего газа, содержащего от 0,5 до 5,0 об. % cернистых соединений в пересчете на сероводород. В качестве осернителей, добавляемых в циркулирующий водородсодержащий газ, используются меркаптаны, дисульфиды, легкие S-содержащие нефтепродукты и другие.

Для процесса гидрокрекинга пригодно любое углеводородное сырье, в том числе бензиновые фракции первичных и вторичных процессов, прямогонные газойли, вакуумные газойли, каталитические газойли, газойли коксования, газойль висбрекинга, деасфальтизат.

Гидрокрекинг для разных видов сырья:

Наиболее легко перерабатывается прямогонное сырье. Крекированное сырье перерабатывать труднее, поскольку: оно содержит больше различных примесей, которые оседают и отравляют катализатор; полициклические ароматические соединения требуют более жесткого режима, что приводит к более быстрой дезактивации катализатора.

Последствия использования этого сырья выражаются в повышении температур гидроочистки и крекинга, степени дезактивации катализатора, в снижении селективности катализатора; а также качестве продуктов гидрокрекинга.

Весьма важен вопрос о влиянии различных компонентов сырья на активность катализаторов. Сильное дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают содержащиеся в сырье асфальтены, которые резко замедляют скорость гидрогенолиза сернистых соединений, практически не оказывая влияния на образование кокса. Сильнейшим ядом для катализаторов гидрокрекинга являются азотсодержащие соединения. Считается, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность. С ростом парциального давления водорода, повышающего его концентрацию на поверхности катализатора, ускоряются процессы гидрирования молекул азотистых соединений.

При переработке нефтяных остатков большую опасность для катализаторов представляют содержащиеся в сырье металлы в виде металлоорганических соединений. Отложение металлов на катализаторах практически неизбежно. В первую очередь отрицательное влияние на активность катализатора гидрокрекинга оказывает сумма металлов никеля и ванадия (Ni + V). Проблема замедления процесса отравления катализаторов гидрокрекинга решается разными способами. При гидрокрекинге вакуумного газойля жесткие требования предъявляются к вакуумной перегонке мазута (остатка атмосферной перегонки), при которой ограничивается содержание металлов (Ni + V). При гидрокрекинге тяжелых нефтяных остатков предусматривается предварительное гидрообессеривание, деметаллизация сырья на специальном катализаторе. На предварительной стадии протекают реакции «очистки», касающиеся металлов, серы, азота, кислорода, олефинов, ароматических соединений (в том числе полициклических) и др. Стадии «очистки» и гидрокрекинга могут протекать в одном реакторе. При гидрокрекинге тяжелого нефтяного сырья в трехфазном кипящем слое постоянная активность катализатора поддерживается периодическим выводом равновесного катализатора из системы и вводом свежего катализатора.

Технологические параметры процесса

В зависимости от перерабатываемого сырья и требуемой продукции процесс гидрокрекинга имеет различные технологические параметры. Влияние основных технологических параметров следующее:

Кроме основных технологических параметров на процесс гидрокрекинга влияют: парциальное давление водорода, концентрация водорода в водородсодержащем газе (ВСГ), температура, объемная скорость подачи сырья, расход (химический и общий) 100%-го водорода, кратность циркуляции ВСГ по отношению к перерабатываемому сырью.

Температура. Характерным интервалом температур для процесса гидрокрекинга является 350-405 °С. Повышение температуры от нижней границы к верхней происходит постепенно, по мере падения активности катализатора. Кроме того, чем выше конверсия процесса, тем выше температура в реакторе (рис. 2). При ведении процесса на аморфных катализаторах требуются более высокие температуры (в диапазоне 390-400 °С), чем на цеолитсодержащих катализаторах (350-365 °С).

Давление. Давление процесса гидрокрекинга (чаще принято называть давлением в сепараторе высокого давления, то есть на приеме циркуляционного компрессора) варьируется в широких пределах — от 5,5 до 20,0 МПа. Выбор давления процесса в основном зависит от качества сырья и требуемой продукции (рис. 3).

Абсолютное давление в реакторе зависит от парциального давления водорода в системе, играющего основную роль в процессе гидрокрекинга, и зависит от концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе.

На промышленных установках гидрокрекинга минимальное содержание водорода в водородсодержащем газе не ниже 80-85 об. %. Повышая концентрацию водорода в циркулирующем ВСГ, можно снизить общее технологическое давление процесса и, соответственно, расчетное давление оборудования реакторного блока.

Конверсия. Процесс гидрокрекинга повышает качество продуктов (рис. 4) за счет совместного воздействия парциального давления водорода и уровня конверсии в присутствии катализатора. Дистиллятные топлива очень высокого качества, включая реактивное топливо марки Джет А-1 (Jet А-1), могут быть получены из тяжелого сырья на традиционных установках гидрокрекинга с высокой конверсией или полной конверсией при давлениях процесса от 14,0 до 17,5 МПа.

Объемная скорость подачи сырья. Объемная скорость подачи сырья — это отношение объема жидкого сырья, поступающего в течение 1 часа, к объему катализатора, определенному по насыпной массе. Объемная скорость зависит от качества сырья, применяемого катализатора, давления процесса, вида получаемых продуктов и глубины превращения. Типичные объемные скорости при гидрокрекинге находятся в пределах 0,5-2,0 ч -1 (для отдельных видов сырья и выше). Уменьшение длительности контакта в результате повышения объемной скорости подачи сырья снижает глубину обессеривания.

Расход водорода. Решающее значение для экономических показателей гидрокрекинга имеет расход водорода, который определяется ассортиментом получаемых продуктов. Расход водорода на реакции можно определить по упрощенному уравнению материального баланса:

100 Н с + Х = Н п (100 + Х)

где: Х — расход водорода на реакцию в масс. % на сырье; Н с — концентрация водорода в сырье; Н п — средняя концентрация водорода в продуктах.

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. На практике расход водорода определяется экспериментальным путем.

Общий расход водорода при проведении процесса гидрокрекинга слагается из его расхода на реакцию, на растворение в гидрогенизате, на отдув и из потерь. Основное количество водорода расходуется на реакцию. Расход водорода на растворение в гидрогенизате можно компенсировать извлечением его из гидрогенизата, применяя эффективные технологические схемы сепарации с использованием особенностей его растворимости в различных углеводородах при разных температурах и давлениях. Расход водорода с отдувом, который представляет собой по составу циркулирующий водородсодержащий газ, зависит от количества этого отдува, требуемого по технологии для регулирования оптимального парциального давления водорода в системе. Общий расход водорода может колебаться от 1,5 до 4,0 масс. % на сырье.

Практически все установки гидрокрекинга снабжаются водородом с установок производства водорода методом паровой конверсии природного газа, заводского углеводородного газа, бензиновых фракций и других нефтепродуктов. В последнее время с целью снижения использования дорогостоящего водорода с установок конверсии в него добавляют водородсодержащие газы риформинга, гидроочистки после предварительного концентрирования. Например, с применением процесса короткоцикловой абсорбции фирм «UOP» или «Linde». Концентрация свежего водорода достигает 99,9 масс. %.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ). Процесс гидрокрекинга осуществляется с избыточным количеством водорода с учетом того, что с ростом парциального давления водорода скорости реакций повышаются. Кратность циркуляции представляет собой объем ВСГ по отношению к объему сырья, подаваемому в реактор (нм 3 /м 3 сырья). Кратность циркуляции ВСГ принимается, в зависимости от назначения процесса и чистоты ВСГ, в пределах 800-2500 нм 3 /ч.

Схема циркуляции ВСГ в реакторном блоке является основной составляющей энергетических затрат по всей установке гидрокрекинга. Поэтому предпочтение следует отдавать технологии гидрокрекинга, требующей наименьшую кратность циркуляции, и при проектировании необходимо стремиться к минимальному гидравлическому сопротивлению в системе от выхода циркуляционного компрессора до его входа.

Чистота ВСГ. На большинстве промышленных установок гидрокрекинга концентрация циркулирующего ВСГ поддерживается на уровне 80-85 об. % , остальное — метан, этан и др. легкие компоненты. В смеси, выходящей из реактора, помимо водорода и углеводородов присутствуют также сероводород, аммиак и пары воды.

При охлаждении реакторной смеси аммиак вступает в реакцию с сероводородом, образуя сульфид аммония, который при дальнейшем охлаждении может выпасть в осадок в аппарате воздушного охлаждения. Для избежания этого нежелательного процесса и вывода из системы балансового количества аммиака сульфид аммония перед воздушным холодильником растворяется в подаваемой в систему промывной воде. Затем в сепараторе низкого давления этот кислый раствор выводится из системы на отпарку, при которой можно снова получить сероводород и аммиак. С повышением количества сероводорода в ВСГ эффективность процесса гидрокрекинга снижается, поэтому на современных установках его непрерывно удаляют перед циркуляционным компрессором в аминовом абсорбере. В качестве регенерируемого абсорбента сероводорода используют водные растворы моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), метилдиэтаноламина (МДЭА) разной концентрации. Насыщенный аминовый раствор при регенерации в десорбере методом отпарки выделяет поглощенный сероводород, который утилизируется на установках производства серной кислоты или получения элементарной серы методом Клауса.

С разработкой новых, более селективных катализаторов гидрокрекинга все большее внимание уделяется чистоте ВСГ и повышению в нем содержания водорода.

Промышленные процессы гидрокрекинга

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1. по давлению процесса — гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» гидрокрекинг;
2. по ведению процесса в реакторе — в стационарном слое катализатора (подавляющее большинство промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;
3. по технологическим схемам:

• одностадийный однопроходной («на проход»);
• одностадийный с рециркуляцией остатка;
• двухстадийный;
• с параллельной системой.

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов, о которых было упомянуто выше. Наибольшее распространение в промышленности получила одностадийная схема с рециркуляцией (рис. 5), значительно превышающая по количеству реализаций другие схемы.

Установки гидрокрекинга в трехфазном кипящем слое предназначены для переработки тяжелых нефтяных остатков (мазутов, гудронов и др.), но в промышленном масштабе были реализованы в небольшом количестве. Это было вызвано высокими капиталовложениями, большим расходом дорогостоящего катализатора и сложностью поддержания его постоянной активности. Поддержание постоянной активности осуществляется периодическим вводом в систему свежего катализатора и выводом из системы равновесного. Технологическая схема этого процесса аналогична схемам гидрокрекинга в стационарном слое.

Использование синергизма между установками гидрокрекинга и другими технологическими установками

Процесс гидрокрекинга особенно хорошо подходит для целей производства высококачественных среднедистиллятных топливных компонентов с низким содержанием серы и может быть объединен с достижением синергетического эффекта с другими процессами конверсии, в частности с каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC) и коксованием. Это обстоятельство вывело на ведущее место одностадийный гидрокрекинг «на проход» при разных давлениях. Технологическая схема «за проход» имеет ряд значительных преимуществ:

• наименьшая стоимость;
• максимальная производительность по сырью (до 3-3,5 млн т в год);
• возможность переработки очень тяжелого сырья с высокой температурой кипения;
• выработка качественного кубового продукта для дальнейшего использования на других установках.

Особенности фракционирования:

• отпарка бокового погона для удаления сероводорода;
• атмосферное фракционирование с огневым нагревателем;
• отпарка бензиновых фракций по желанию заказчика;
• вакуумное фракционирование с подогревом для продуктов с высоким концом кипения (необходимость оценивается по каждому проекту).

Одностадийный гидрокрекинг высокого давления для нескольких вариантов приводится в таблице ниже.

Мягкий гидрокрекинг

Строительство установок гидрокрекинга с высокой степенью конверсии требует больших капитальных затрат. В связи с этим некоторые НПЗ повышали глубину переработки нефти на своих предприятиях при помощи реконструкции существующих установок гидроочистки вакуумного газойля в установки мягкого гидрокрекинга. Эти установки эксплуатируются при технологическом давлении от 5,5 до 8,5 МПа, что соответствует стандартному подходу при выборе расчетного давления установок гидроочистки вакуумного газойля. В этих случаях выход дизельного топлива и его качество ограничены максимально разрешенными характеристиками существующего оборудования, и чаще всего основной целью таких проектов становится повышение глубины переработки нефти, а не улучшение качества продуктов.

Эксплуатация установки мягкого гидрокрекинга при относительно низком давлении и конверсии не позволяет получать высококачественные продукты. Цетановый индекс получаемого дизельного топлива находится в диапазоне от 39 до 42 пунктов. Очень часто высота некоптящего пламени получаемого керосина составляет всего 10 мм, что значительно ниже 19 мм в соответствии с действующими требованиями технических условий на реактивное топливо.

В таблице ниже представлены эксплуатационные параметры традиционной установки мягкого гидрокрекинга и установки одностадийного, однопроходного гидрокрекинга, запроектированных на получение дизельного топлива при одинаковой конверсии 40 %.

Схемы однопроходного гидрокрекинга среднего давления с частичной конверсией сырья. Традиционные установки гидрокрекинга высокого давления очень трудно окупить. Эксплуатация оборудования при неполном превращении сырья может дать возможность оптимизировать соотношения между давлением, степенью превращения, сроком службы катализатора, расходом водорода и качеством получаемого продукта, что позволяет значительно понизить требуемые капитальные затраты и увеличить получаемую прибыль.

Процесс гидрокрекинга среднего давления (МРНС) с фирменным названием «МАК». Процесс МАК—МРНС разработан фирмами: «Mobil», «Akzo Nobel» и «M.W. Kellogg». Основные отличия процесса МАК—МРНС (табл. 3.) от традиционного гидрокрекинга заключаются в применении новой эффективной конструкции внутренних устройств реактора под названием «Спайдер-Вертекс» («Spider-Vortex») и включении в технологическую схему реакторного блока высокотемпературного сепаратора.

Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья . Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья фирмы «UOP» , как и процесс МАК—МРНС, обеспечивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологические схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давления составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продукта. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высокой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекинга с частичной конверсией сырья, остается недостаточно высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «UOP» разработала три новые технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше — содержание серы менее 50 млн -1 , цетановый индекс выше 50 пунктов.

Поточные схемы фирмы «UOP» представлены на рис. 5, 6, 7. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается по два реактора. Во-вторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой отдельные реакционные зоны, так что не все сырье, которое проходит гидроочистку, должно проходить гидрокрекинг. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора.

Первая технологическая схема является модификацией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 6). На второй схеме предусматривается использование двух параллельных однопроходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 7). В третьей технологической схеме используется двухступенчатый гидрокрекинг разработки «UOP» с измененным движением потоков (рис. 8). Каждая из указанных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей конверсии процесса, является разделение функций гидроочистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Использование конверсии для достижения качества продуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высокого давления процесса.

Синергизм комбинированной установки каталитического крекинга (FCC) с предварительной подготовкой сырья

При замене секции подготовки сырья FCC методом гидроочистки на гидрокрекинг с частичной конверсией сырья плотность сырья FCC уменьшается. Таким образом, совместное воздействие более высокого давления и более высокой конверсии при проведении процесса гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяет получить сырье FCC более высокого качества при практически одинаковом уровне обессеривания сырья, как при процессе традиционной гидроочистки. Синергизм от гидроподготовки сырья каталитического крекинга подтверждается улучшением технико-экономических показателей НПЗ и увеличением выработки высококачественных моторных топлив.

Представленные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяют повысить гибкость НПЗ с точки зрения производства высококачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариантов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с полной конверсией). За счет разделения реакций гидроочистки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Процесс ХайСАЙКЛ—Юникрекинг (HyCCLE— Unicracking) фирмы «UOP»

Процесс ХайСАЙКЛ—Юникрекинг — это шаг вперед в технологии производства максимальных количеств дистиллятов в процессе гидрокрекинга. Процесс представляет собой оптимизированную технологическую схему, предназначенную для получения максимального выхода высококачественного дизельного топлива. В процессе применено сочетание нескольких уникальных технических решений, включая усовершенствованный горячий сепаратор, систему последовательно установленных реакторов с «обратно направленным потоком» и колонну фракционирования новой конструкции с глухой вертикальной разделительной перегородкой. Особенность схемы реакторного блока заключается в том, что рециркулят сначала направляется в зону катализатора гидрокрекинга, а затем в зону катализатора гидроочистки. Преимущества заключаются в том, что более чистое сырье поступает на катализатор крекирования при более высоком парциальном давлении водорода. В конечном результате повышается активность катализатора на единичный объем, и, следовательно, требуется меньше катализатора.

Процесс характеризуется пониженным давлением, более высокой объемной скоростью по сравнению с традиционными установками. За счет сведения к минимуму вторичных реакций крекирования расходуется меньше водорода. Еще одно синергическое преимущество может быть реализовано там, где требуется облагораживание вторичных дистиллятов низкого качества. В таком случае, например, легкий каталитический газойль загружается непосредственно в усовершенствованный сепаратор «ХайСАЙКЛ». В результате заводу не потребуется строить отдельную установку для облагораживания легкого газойля каталитического крекинга.

Место гидрокрекинга в составе НПЗ

На большинстве зарубежных нефтеперерабатывающих заводов с глубокой переработкой нефти наличие процесса гидрокрекинга имеет важное значение. Помимо увеличения глубины переработки нефти гидрокрекинг является основным процессом, влияющим на гибкость технологической схемы предприятия и качество его товарной продукции. При отсутствии на НПЗ других процессов переработки остатков от перегонки нефти применяется, в основном, гидрокрекинг с полной конверсией с целевым назначением определенного продукта.

В тех случаях, когда на НПЗ уже имеются процессы конверсии нефтяных остатков, наиболее привлекательным является применение гидрокрекинга с частичной конверсией и комбинирование его с другими процессами конверсии. При этом гидрокрекинг использует в качестве сырья газойли низкого качества других процессов и получает высококачественный остаток, который служит облагороженным сырьем или компонентом сырья этих же установок. Остаток гидрокрекинга вакуумного газойля является превосходным сырьем для этиленовых установок, превосходя по эффективности другие виды сырья.

Таким образом, наличие гидрокрекинга в технологической схеме НПЗ значительно повышает гибкость и, соответственно, эффективность его работы.

Информация данного раздела приведена исключительно в справочных. Информацию о продукции и услугах ООО "НПП Нефтехим" Вы найдете в разделах «

Процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода называются гидрогенизационными. Они протекают на поверхности гидрирующих катализаторов в присутствии водорода при высоких значениях температуры (250-420 °С) и давления (от 2,5-3,0 вплоть до 32 МПа). Такие процессы используются для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, очистки их от серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, металлов и других нежелательных примесей, улучшения эксплуатационных (потребительских) характеристик нефтяных топлив, масел и сырья нефтехимии. Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент нефтепродуктов практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и рабочих условий, поэтому он является наиболее универсальным, эффективным и гибким процессом нефтепереработки. Разделение гидрогенизационных процессов на гидрокрекинг и гидроочистку довольно условно по принципу свойств применяемых катализаторов, количества используемого водорода и технологических параметров процесса (давление, температура и др.).

Например, принята следующая терминология: «гидроочистка» (Hydro-treating), «гидрооблагораживание» (Hydrorefining) и «гидрокрекинг» (Hydrocracking). Гидроочистка включает процессы, в которых не происходит существенного изменения в молекулярной структуре сырья (например, сероочистка при давлении 3-5 МПа). Гидрооблагораживание включает процессы, в которых до 10 % сырья подвергается изменению молекулярной структуры (сероочистка - деароматизация - деазотизация при давлении 6-12 МПа). Гидрокрекинг - это процессы (высокого давления - более 10 МПа и среднего давления - менее 10 МПа), в которых более 50 % сырья подвергается деструкции с уменьшением размера молекул. В 80-х годах XX в. процессы гидрооблагораживания с конверсией менее 50 % получили название мягкого или легкого гидрокрекинга, к которому стали относить промежуточные процессы с гидродеструкцией сырья от 10 до 50 % при давлениях как менее, так и более 10 МПа. Мощности установок (млн т/год) гидрокрекинга в мире равны примерно 230, а гидроочистки и гидрооблагораживания - 1380, из них в Северной Америке - соответственно 90 и 420; в Западной Европе - 50 и 320; в России и СНГ - 3 и 100.

История развития промышленных гидрогенизационных процессов начиналась с гидрогенизации продуктов ожижения угля. Еще до Второй мировой войны Германия достигла больших успехов в производстве синтетического бензина (синтина) при гидрогенизационной переработке углей (на основе применения синтеза Фишера-Тропша), а в годы Второй мировой войны Германия производила более 600 тыс. т/год синтетических жидких топлив, что покрывало большую часть потребления страны. В настоящее время мировое производство искусственного жидкого топлива на основе угля составляет около 4,5 млн т/год. После широкого промышленного внедрения каталитического риформинга, производящего в качестве побочного продукта избыточный дешевый водород, наступает период массового распространения различных процессов гидроочистки сырьевых нефтяных фракций (кстати, необходимой и для процессов риформинга) и товарной продукции НПЗ (бензиновые, керосиновые, дизельные и масляные фракции).

Гидрокрекинг (ГК) позволяет получать светлые нефтепродукты (бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и сжиженные газы С3-С4) практически из любого нефтяного сырья подбором соответствующих катализаторов и технологического режима процесса. Иногда термин «гидроконверсия» (Hydroconversion) используется как синоним термина гидрокрекинг (Hydrocracking). Первая установка ГК пущена в 1959 г. в США. Большинство процессов ГК предусматривает переработку дистиллятного сырья: тяжелых атмосферных и вакуумных газойлей, газойлей каталитического крекинга и коксования, а также и деасфальтизаторов. Получаемые продукты - это предельные (насыщенные) углеводородные газы, высокооктановая бензиновая фракция, низкозастывающие фракции дизельного и реактивного топлив.

Гидрокрекинг сырья, содержащего значительные количества соединений на основе серы, азота, кислорода и других элементов, обычно проводят в две ступени (рис. 2.22). На первой ступени осуществляется неглубокий мягкий гидрокрекинг в режиме гидроочистки от нежелательных примесей, обычно являющихся катализаторными ядами или снижающих их активность. Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам обычной гидроочистки и содержат оксиды и сульфиды никеля, кобальта, молибдена и вольфрама на разных носителях - активном оксиде алюминия, алюмосиликате или специальных цеолитах. На второй ступени подготовленное, очищенное сырье, содержащее не более 0,01 % серы и не более 0,0001 % азота, подвергается основному жесткому гидрокрекингу на катализаторах на основе палладия или платины на носителе - цеолитах типа Y.

Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фракций применяется для получения бензина, реактивного и дизельного топлива, а также для повышения качества масел, котельного топлива и сырья пиролиза и каталитического крекинга. Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бензин осуществляют в одну ступень на сульфидных катализаторах, стойких к отравлению ге-тероорганическими соединениями, при температуре 340-420 °С и давлении 10-20 МПа с выходом бензина 30-40 % и вплоть до 80-90 об. %. Если сырье содержит более 1,5 % серы и 0,003-0,015 % азота, то применяется двухступенчатый процесс с гидроочисткой сырья на первой ступени. Гидрокрекинг во второй ступени протекает при температуре 290-380 °С и давлении 7-10 МПа. Выход бензина достигает 70-120 об. % на сырье, получаемый легкий бензин до 190 °С используют как высокооктановый компонент товарных бензинов, тяжелый бензин можно направлять на риформинг. Гидрокрекинг тяжелых газойлей в средние фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят в одну или две ступени.

ходе бензина получить до 85 % реактивного или дизельного топлива. Например, отечественный одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумного газойля на цеолитсодержащем катализаторе типа ГК-8 может давать до 52 % реактивного топлива или до 70 % зимнего дизельного топлива с содержанием ароматических углеводородов 5-7 %. Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов сернистых нефтей проводят в две ступени. Включением гидрокрекинга в технологическую схему НПЗ достигается высокая гибкость в производстве его товарной продукции.

На одной и той же установке гидрокрекинга возможны разные варианты получения бензина, реактивного или дизельного топлива изменением технологического режима гидрокрекинга и блока ректификационного фракционирования продуктов реакции. Например, бензиновый вариант производит бензиновую фракцию с выходом до 51 % на сырье и фракцию дизельного топлива 180-350 °С с выходом 25 % от сырья. Бензиновую фракцию разделяют на легкий бензин С5-С6 с ОЧм = 82 и тяжелый бензин Су-Сю с ОЧм = 66 при содержании в них серы до 0,01 %. Фракцию Су-С^ можно направить на каталитический риформинг для повышения ее октанового числа. Дизельная фракция имеет цетановое число 50-55, не более 0,01 % серы и температуру застывания не выше минус 10 °С (компонент летнего дизельного топлива).

В отличие от каталитического крекинга газы С3-С4 и жидкие фракции гидрокрекинга содержат только насыщенные стабильные углеводороды и практически не содержат гетероорганических соединений, они менее ароматизированы, чем газойли каталитического крекинга. При реактивно-то-пливном варианте можно получать до 41 % фракции 120-240 °С, отвечающей стандартным требованиям на реактивное топливо. При дизельно-топливном варианте можно производить 47 или 67 % фракции дизельного топлива с це-тановым числом около 50.

Перспективным направлением гидрокрекинга является переработка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и деасфальтизатов). Глубокое гидрирование масляных фракций повышает их индекс вязкости от 36 до 85-140 при снижении содержания серы с 2 до 0,04-0,10 %, почти на порядок снижается коксуемость и уменьшается температура застывания. Подбирая технологический режим гидрокрекинга, можно получать базовые масляные фракции с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей. При гидрокрекинге масляных фракций протекают реакции гидроизомеризации нормальных алканов (застывающих при более высоких температурах), поэтому гидроизомеризация понижает температуру застывания (из-за увеличения в маслах изопарафинов) и исключает необходимость операции депарафинизации масел растворителями. Гидроизомеризация керосиногазойлевых фракций на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфидах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет получить дизельное топливо с температурой застывания до минус 35 °С.

Гидрокрекинг, сочетающий риформинг и селективный гидрокрекинг, под названием селектоформинг увеличивает октановое число риформатов или рафината (после отделения ароматических углеводородов) на 10-15 пунктов при температуре около 360 °С, давлении 3 МПа и расходе водородсодержащего газа 1000 нм3/м3 сырья на цеолитсодержащем катализаторе с размером входных окон 0,50-0,55 нм с активными металлами платиновой группы, никеля или с оксидами или сульфидами молибдена и вольфрама. Селективным удалением из керосиновых и дизельных фракций нормальных алканов понижается температура застывания реактивных и дизельных топлив до минус 50-60 °С, а температура застывания масел может быть понижена с 6 до минус 40-50 °С.

Гидродеароматизация - основной процесс получения высококачественных реактивных топлив из прямогонного (с содержанием аренов 14-35 %) и вторичного (с содержанием аренов до 70 %) сырья. Реактивное топливо для сверхзвуковой авиации, например марки Т-6, не должно содержать более 10 мае. % ароматических углеводородов. Поэтому облагораживание фракций реактивного топлива проводят гидроочисткой в режиме гидродеароматизации. Если сырье имеет меньше 0,2 % серы и меньше 0,001 % азота, то гидрокрекинг проводят в одну ступень на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280-340 °С и давлении 4 МПа со степенью удаления (превращения) аренов до 75-90 %.

При более значительных содержаниях серы и азота в сырье гидрокрекинг осуществляют в две ступени. Вторичное сырье перерабатывают в более жестких условиях при температуре 350-400 °С и давлении 25-35 МПа. Гидрокрекинг является весьма дорогостоящим процессом (большое потребление водорода, дорогое оборудование высокого давления), но он уже давно получил широкое промышленное применение. Основные его достоинства-технологическая гибкость процесса (возможность на одном оборудовании производить разные целевые продукты: бензиновые, керосиновые и дизельные фракции из самого различного сырья: от тяжелых бензиновых до остаточных нефтяных фракций); выход реактивного топлива увеличивается от 2-3 до 15 % на нефть, а выход зимнего дизельного топлива - от 10-15 до 100 %; высокое качество получаемых продуктов в соответствии с современными требованиями.

Процессы гидроочистки широко применяются в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения высокооктановых бензинов, для улучшения качества дизельных, реактивных и котельных топлив и нефтяных масел. Гидроочисткой удаляют из нефтяных фракций сернистые, азотистые, кислородные соединения и металлы, уменьшают содержание ароматических соединений, удаляют непредельные углеводороды путем их превращения в другие вещества и углеводороды. При этом сера, азот и кислород гидрируются практически полностью и превращаются в среде водорода в сероводород H2S, аммиак NH3 и воду Н20, металлоорганические соединения разлагаются на 75-95 % с выделением свободного металла, который иногда является катализаторным ядом. Для гидроочистки используют разнообразные катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды дорогих металлов: никеля Ni, кобальта Со, молибдена Мо и вольфрама W, -на оксиде алюминия А1203 с другими добавками. В большинстве процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмо-никельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Катализаторы АНМ могут иметь добавку цеолита (тип Г-35). Эти катализаторы изготавливаются обычно в виде гранул-таблеток неправильной цилиндрической формы размером 4 мм при насыпной плотности 640-740 кг/м3. При пуске реакторов катализаторы сульфидируют (процесс осернения) газовой смесью сероводорода и водорода. Катализаторы АНМ и алюмокобальтвольфрамовые (АКВ) предназначены для глубокой гидроочистки тяжелого высокоароматизированного сырья, парафинов и масел. Регенерация катализаторов для выжигания кокса с его поверхности проводится при температуре 530 °С. Процессы гидроочистки обычно ограничиваются температурой 320-420 °С и давлением 2,5-4,0 реже 7-8 МПа. Расход водородсодержащего газа (ВСГ) изменяется от 100-600 до 1000 нм3/м3 сырья в зависимости от вида сырья, совершенства катализатора и параметров процесса.

Гидроочистка бензиновых фракций применяется в основном при их подготовке для каталитического риформинга. Температура гидроочистки 320-360 °С, давление 3-5 МПа, расход ВСГ 200-500 нм3/м3 сырья. При очистке бензиновых фракций каталитического и термического крекинга расход ВСГ больше 400-600 нм3/м3 сырья.

Гидроочистка керосиновых фракций проводится на более активном катализаторе при давлении до 7 МПа для уменьшения содержания серы менее 0,1 % и ароматических углеводородов до 10-18 мае. %.

Гидроочистке дизельных фракций подвергают более 80-90 % фракций при температуре 350-400 °С и давлении 3-4 МПа с расходом ВСГ 300-600 нм3/м3 сырья на катализаторах АКМ, степень обессеривания достигает 85-95 % и более. Для повышения цетанового числа дизельных фракций, происходящих из продуктов реакции каталитического и термического крекинга, удаляют часть ароматических углеводородов на активных катализаторах при температуре около 400 °С и давлении до 10 МПа.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов (газойлей) для использования их в качестве сырья каталитического крекинга, гидрокрекинга и коксования (для получения малосернистого кокса) проводится при температуре 360-410 °С и давлении 4-5 МПа. При этом достигается 90-94 % обессеривания, содержание азота снижается на 20-25 %, металлов - на 75-85, аренов - на 10-12, коксуемость - на 65-70 %.

Гидроочистка масел и парафинов. Гидроочистка базовых масел более совершенна, чем классическая очистка сернокислотная с контактной доочисткой масел. Гидроочистка масел проводится на катализаторах АКМ и АНМ при температуре 300-325 °С и давлении 4 МПа. Г идроочистка масел на алю-можелезомолибденовом катализаторе с промоторами позволяет снизить температуру до 225-250 °С и давление до 2,7-3,0 МПа. Гидроочистка парафинов, церезинов и петролатумов проводится для снижения содержания серы, смолистых соединений, непредельных углеводородов, для улучшения цвета и стабильности (как и для масел). Процесс на катализаторах АКМ и АНМ аналогичен гидроочистке масел. Получили также применение алюмохроммолибде-новые и никельвольфрамжелезные сульфидированные катализаторы.

Гидроочистка нефтяных остатков. Из нефти получают обычно 45-55 мае. % остатков (мазутов и гудронов), содержащих большие количества серо-, азот- и металлоорганических соединений, смол, асфальтенов и золы. Для вовлечения этих остатков в каталитическую переработку необходима очистка нефтяных остатков. Гидроочистка нефтяных остатков называется иногда гидрообессериванием, хотя происходит удаление не только серы, но и металлов, а также других нежелательных соединений. Гидрообессеривание мазутов проводят при температуре 370-430 °С и давлении 10-15 МПа на катализаторах АКМ. Выход мазута с содержанием серы до 0,3 % составляет 97-98 %. Одновременно удаляются азот, смолы, асфальтены и происходит частичное облагораживание сырья. Гидроочистка гудронов представляет собой более сложную задачу, чем гидроочистка мазутов, поскольку должна достигаться значительная деметаллизация и деасфальтизация гудронов предварительная или непосредственно при процессе гидрообессеривания. Особые требования предъявляются к катализаторам, так как обычные катализаторы быстро теряют активность из-за больших отложений кокса и металлов. Если кокс выжигается при регенерации, то некоторые металлы (никель, ванадий и др.) отравляют катализаторы и их активность при окислительной регенерации обычно не восстанавливается. Поэтому гидродеметаллизация остатков должна предшествовать гидроочистке, что позволяет снизить расход катализаторов гидроочистки в 3-5 раз.

Реакторы гидрокрекинга и гидроочистки с неподвижным слоем катализатора широко распространены и во многом похожи по конструкции на реакторы каталитического риформинга. Реактор - цилиндрический вертикальный аппарат со сферическими днищами диаметром от 2-3 до 5 м и высотой 10-24 и даже 40 м. При высоких давлениях процесса толщина стенки достигает 120-250 мм. Обычно используется один неподвижный слой катализатора. Но иногда в связи с выделением большого количества тепла при экзотермических реакциях гидрокрекинга возникает необходимость охлаждения внутреннего реакторного пространства вводом хладоагента в каждую зону. Для этого объем реактора секционируют на 2-5 зон (секций), в каждой из которых имеется опорная колосниковая решетка для насыпания катализатора, боковые штуцера для загрузки и выгрузки катализатора, распределительные устройства для парогазовой смеси, а также штуцера и распределители для ввода хладоагента - холодного циркулирующего газа для снятия тепла реакции и регулирования необходимой температуры по высоте реактора. Слой катализатора односекционного реактора имеет высоту до 3-5 м и более, а в многосекционных реакторах - до 5-7 м и более. Сырье входит в аппарат через верхний штуцер, а продукты реакции покидают реактор через нижний штуцер, проходя через специальные пакеты сеток и фарфоровых шаров для задержки катализатора. В верху реактора устанавливаются фильтрующие устройства (система перфорированных стаканов-патрубков и металлических сеток) для улавливания продуктов коррозии из парогазового сырья. Для аппаратов высокого давления (10-32 МПа) предъявляются особые требования к конструкции корпуса и внутренних устройств.

Регенерация катализаторов проводится окислительным выжиганием кокса . Регенерация во многом похожа на регенерацию катализаторов каталитического риформинга, но имеются и свои особенности. После отключения реактора от сырья снижают давление и переходят на циркуляцию с помощью ВСГ. При тяжелых видах сырья промывают катализатор растворителями, бензином или дизельным топливом при температуре 200-300 °С. Потом ВСГ заменяют на инертный газ (водяной пар). В случае газовоздушной регенерации процесс похож на регенерацию катализаторов риформинга. При паровоздушной регенерации сначала продувают систему инертным газом до остаточного содержания водорода не выше 0,2 об. %, затем инертный газ заменяют на водяной пар с отводом его в дымовую трубу трубчатой печи при условиях, исключающих конденсацию водяного пара (температура на выходе из печи 300-350 °С, давление в реакторе около 0,3 МПа). Далее катализатор нагревают до температуры 370-420 °С выжигом кокса при концентрации кислорода в смеси не более 0,1 об. % Увеличением расхода воздуха при концентрации кислорода до 1,0-1,5 об. % поднимается температура катализатора до 500-520 °С (но не выше 550 °С). Контролем снижения концентрации С02 в дымовых газах принимается решение о прекращении регенерации, которую заканчивают, когда содержание кислорода в дымовых газах становится близким к содержанию кислорода в смеси на входе в реактор. Паровоздушная регенерация более проста и протекает при низких давлениях не выше 0,3 МПа с использованием водяного пара из заводской сети. Водяной пар смешивают с воздухом и через трубчатую печь подают в реактор, дымовые газы сбрасывают в дымовую трубу трубчатой печи.

Промышленные установки гидроочистки и гидрокрекинга. Типовые установки периода 1956-1965 гг. для гидроочистки дизельных топлив были двухступенчатыми мощностью 0,9 млн т сырья/год типа Л-24-6, гидроочистка бензиновых фракций осуществлялась в отдельно стоящих блоках мощностью 0,3 млн т сырья/год. В 1965-1970 гг. внедрены установки гидроочистки различных дистиллятных фракций мощностью 1,2 млн т/год типа Л-24-7, ЛГ-24-7, ЛЧ-24-7. Бензиновые фракции очищались в блоках комбинированных установок риформинга мощностью 0,3 и 0,6 млн т/год. Керосиновые фракции очищались на установках гидроочистки дизельных топлив, предварительно дооборудованных для этих целей. С 1970 г. широко внедрялись укрупненные установки различного типа и назначения - как отдельно стоящие типа J1-24-9 и J14-24-2000, так и в составе комбинированных установок JlK-бу (секция 300) мощностью от 1 до 2 млн т/год. Технологические схемы гидроочистки реактивного и дизельного топлив во многом похожи на схему блока гидроочистки бензиновых фракций - сырья установок каталитического риформинга.

Эксплуатируются установки гидрообессеривания котельных топлив, мазутов и гудронов типа 68-6 в реакторах с трехфазным кипящим слоем. Мощность установки в зависимости от сырья может изменяться от 1,25 млн т/год сернистого гудрона до 2,5 млн т/год сернистого мазута. Давление процесса равно 15 МПа, температура - 360-390 °С, расход ВСГ - 1000 нм3/м3 сырья. Катализатор АКМ применяется в виде экструзированных частиц диаметром 0,8 мм и высотой 3-4 мм. Катализатор в реакторе не регенерируется, а выводится в небольшом количестве и заменяется свежей порцией один раз в 2 сут. Корпус реактора - многослойный с толщиной стенки 250 мм, масса реактора около 800 т.

Приведем названия процессов гидрокрекинга и гидроочистки зарубежных фирм:

Современные гидрогенизационные процессы фирмы «Union Oil»: процесс «Юникрекинг/ДП», включающий последовательно работающие два реактора гидроочистки и селективной гидродепарафинизации для обработки сырья - дизельных фракций и вакуумных газойлей с получением низкоза-стывающей дизельного топлива (температура застывания иногда до минус 80 °С) с содержанием 0,002 % серы, менее 10 % ароматики на катализаторах НС-К и НС-80 при конверсии сырья 20 %; процесс «Юникрекинг» с частичной конверсией 80 % сырья - вакуумных газойлей с получением дизельного топлива с содержанием 0,02 % серы, менее 10 % ароматики на катализаторе предварительной гидроочистки НС-К и усовершенствованном цеолитном катализаторе DHC-32, процесс может также использоваться в работе НПЗ по бензиновому варианту в схеме подготовки сырья для каталитического крекинга; процесс «Юникрекинг» с полной 100 %-ной конверсией сырья - вакуумных газойлей с температурой конца кипения 550 °С с получением экологически чистых реактивных и дизельных топлив с содержанием 0,02 % серы, 4 и 9 % ароматики на аморфном сферическом катализаторе DHC-8 (цикл работы катализатора 2-3 года), обеспечивающем максимальный выход высококачественных дистиллятов, особенно дизельных топлив; процесс «Юнисар» с конверсией 10 % на новом катализаторе AS-250 для эффективного снижения содержания ароматики до 15 % в реактивных и дизельных топливах (гидродеароматизация), особо рекомендуется для производства дизельных топлив из труднооблагораживаемых видов сырья, например легких газойлей каталитического крекинга и коксования; процесс «АН-Unibon» фирмы «UOP» для гидроочистки-гидрооблагораживания дизельных топлив типа AR-10 и AR-10/2 (две ступени) до содержания серы 0,01 мае. % и ароматики до 10 об. % с цетановым числом 53 при давлении процесса 12,7 и 8,5 МПа (две ступени).

Для реформулирования (контролируемой гидрообработки) нефтяных остатков в мировой практике применяются, в частности, следующие процессы: гидроочистка - процесс «RCD Unionfining» фирмы «Union Oil» для уменьшения содержания серы, азота, асфальтенов, металлов и снижения коксуемости остаточного сырья (вакуумных остатков и асфальтов процессов деасфальтизацией) с целью получения качественного малосернистого котельного топлива или для дальнейшей переработки при гидрокрекинге, коксовании, каталитическом крекинге остаточного сырья; гидроочистка - процесс «RDS/VRDS» фирмы «Chevron» по назначению похож на предыдущий процесс, при этом перерабатывается сырье вязкостью при 100 °С до 6000 мм2/с с содержанием металлов до 0,5 г/кг (для глубокой гидродеметаллизации сырья), применяется технология замены катализатора на ходу, которая дает возможность выгружать катализатор из реактора и заменять его свежим при сохранении нормального режима работы в параллельных реакторах, что позволяет перерабатывать очень тяжелое сырье с пробегом установки более года; гидровисбрекинг - процесс «Aqvaconversion» фирм «Intevep SA», «UOP», «Foster Wheeler» обеспечивает значительное снижение вязкости (больше в сравнении с висбрекингом) тяжелых котельных топлив при более высокой конверсии сырья, а также позволяет получать водород из воды в условиях основного процесса за счет ввода в сырье вместе с водой (паром) композиции из двух катализаторов на основе неблагородных металлов; гидрокрекинг -процесс «LC-Fining» фирм «ABB Lummus», «Оху Research», «British Petroleum» для обессеривания, деметаллизации, уменьшения коксуемости и конверсии атмосферных и вакуумных остатков с конверсией сырья 40-77 %, степенью обессеривания 60-90 %, полнотой деметаллизации 50-98 % и снижением коксуемости на 35-80 %, при этом в реакторе катализатор поддерживается во взвешенном состоянии восходящим потоком сырьевой жидкости (например, гудрона), смешанной с водородом; гидрокрекинг -процесс «Н-Oil» (рис. 2.23) для гидрообработки остаточного и тяжелого сырья, например гудрона, в двух или трех реакторах со взвешенным слоем катализатора, по ходу процесса можно добавлять и выводить катализатор из реактора, сохраняя его активность, степень конверсии гудрона от 30 до 80 %; гидрооблагораживание остаточного сырья - процесс «Нусоп» фирмы «Shell» использует все бункерные реакторы (один или несколько в зависимости от содержания металлов в сырье) с движущимся слоем катализатора для постоянного обновления катализатора в реакторах (0,5-2,0 % от общего количества катализатора в 1 сут.), при этом могут применяться также два реактора с неподвижным слоем катализатора после бункерных реакторов, при необходимости в схему включается реактор гидрокрекинга для увеличения конверсии сырья для давлений процесса 10-20 МПа и температур 370-420 °С (рис. 2.24).

Важнейшим достижением последних лет в технологии производства бес-сернистых низкозастывающих реактивных и дизельных топлив и базовых высокоиндексных масел является создание гидрогенизационных процессов под названием «Изокрекинг» фирм «Chevron» совместно с фирмой «АВВ

Lummus», которые проводят гидрокрекинг с конверсией 40-60 % (масляный), 50-60, 70-80 или 100 % (дизельный) вакуумных газойлей 360-550 °С или тяжелых вакуумных газойлей 420-570 °С, снижают содержание серы до 0,01-0,001 % (дизельное топливо) или до 0,005 % (масла), доводят содержание ароматики до 1-10 % в зависимости от марки катализатора (аморфно-цеолитного или цеолитно-го) ICR-117, 120, 139, 209 и др., количества реакционных ступеней (одной или двух), давления в реакторах (менее 10 или более 10 МПа), использования рецикловых систем, а также проводит селективную гидроизомеризацию н-парафинов. Этот процесс в режиме с гидроизодепарафиниза-цией позволяет перерабатывать тяжелые вакуумные газойли с максимальными выходами высоиндексных смазочных масел (ИВ=110-130) при одновременном получении низкозастывающих дизельных топлив. В отличие от гидродепарафини-зации, при которой н-парафины удаляются, в этом процессе они гидроизомеризу-ются. Отличительной модификацией последних лет гидрокрекинга (с высоким уровнем конверсии) является применение дополнительных технологических решений для удаления тяжелой многоядерной ароматики (ТМА) из рецикловой жидкости (горячая сепарация, селективная адсорбция ТМА и др.) в системах гидрокрекинга с рециклом. Образующаяся в процессе работы ТМА (ароматика с 11 и более кольцами) нежелательна в товарных продуктах, она снижает эффективность катализатора, выпадает в осадок на более холодных поверхностях аппаратуры и трубопроводов, нарушает функционирование установки.

Скорее связь вещей порвется В Шекспир «Макбет»

Гидрокрекинг - процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический рифор - минг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два процесса. Гидрокрекинг позволяет увеличить выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс кре­кинга, в котором он был получен. Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый газойль в легкие дистил­ляты (реактивное и дизельное топливо). И, вероятно, самое важное - то, что при гидрокрекинге не образует­ся никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кок­са, пека или кубового остатка), а только легко кипящие фракции.

Технологический процесс

Слово гидрокрекинг расшифровывается очень просто. Это каталитический крекинг в присутствии водорода. Со­четание водорода, катализатора и соответствующего ре­жима процесса позволяют провести крекинг низкокаче­ственного легкого газойля, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как компо­нент дизельного топлива. Установка гидрокрекинга про­изводит высококачественный бензин.

Задумайтесь на минуту, насколько полезным может оказаться процесс гидрокрекинга. Его самое важное пре­имущество - это способность переключать мощности нефтеперерабатывающего завода с выпуска больших ко­личеств бензина (когда установка гидрокрекинга работа­ет) на выпуск больших количеств дизельного топлива (когда она отключена).

К гидрокрекингу во многом применима известная шутка спортивного тренера, пренебрежительно заявляю­щего по поводу перехода его игрока в команду соперни­ков: «полагаю, это усилит обе команды». Гидрокрекинг повышает качество как компонентов бензина, так и дис­тиллята. Он потребляет худшие из компонентов дистил­лята и выдает компонент бензина выше среднего каче­ства.

Следует отметить еще один момент: в процессе гидро­крекинга образуются значительные количества изобута - на, что оказывается полезным для управления количе­ством сырья в процессе алкилирования.

В настоящее время широко используется около десяти различных типов гидрокрекинг-установок, но все они очень похожи на типичную конструкцию, описанную в следующем разделе.

Катализаторы гидрокрекинга, к счастью, менее цен­ны и дороги, чем катализаторы Обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS2, NiS) и оксид алюминия. (Наверное, Вас давно интересовало, для чего вообще нужны эти метал­лы.) В отличие от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор рас­полагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитичес­кий риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в двух реакторах, как показано на рисунке

Сырье смешивается с водородом, нагретым до 290- 400°С (550-750°F) и находящимся под давлением 1200- 2000 psi (84-140 атм), и направляют в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40-50% сырья подвергается крекингу с образованием

Продуктов, соответствующих по температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С (400°F)).

Катализатор и водород дополняют друг друга в не­скольких аспектах. Во-первых, на катализаторе идет кре­кинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод теп­ла, то есть это - эндотермический процесс. В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется теп­ло. Другими словами, эта реакция, которая называется гидрирование, является экзотермической. Таким образом, водород дает тепло, необходимое для протекания кре­кинга.

Другой аспект, в котором они дополняют друг друга, - это образование изопарафинов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться друг с другом, при­водя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двой­ные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, и таким образом предотвращается повтор­ное получение нежелательных молекул (октановые числа изопарафинов выше, чем в случае нормальных парафинов).

Когда углеводородная смесь выходит из первого реак­тора, ее охлаждают, сжижают и пропускают через сепа­ратор для отделения водорода. Водород снова смешивают с сырьем и направляют в процесс, а жидкость подают на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяются в ректификационной колонне, и в зависи­мости от того, что требуется в результате (компоненты бензина, реактивное топливо или газойль), отделяется их часть. Керосиновую фракцию можно выделить как бо­ковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки.

Остаток от перегонки снова смешивают с током водо­рода и запускают во второй реактор. Так как это веще­ство уже подвергалось гидрированию, крекингу и ри - формингу в первом реакторе, процесс во втором реакто­ре идет в более жестком режиме (более высокие темпе­ратуры и давления). Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из второго реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование.

Представьте себе, какое оборудование потребуется для процесса, проходящего при 2000 psi (140 атм) и 400°С Толщина стенок стального реактора иногда до­стигает см. Основная проблема - это не дать крекингу выйти из-под контроля. Поскольку суммарный процесс эндотермичен, то возможен быстрый подъем температу­ры и опасное увеличение скорости крекинга. Чтобы избе­жать этого, большинство установок гидрокрекинга со­держат встроенные приспособления, позволяющие быст­ро остановить реакцию.

Продукты и выходы. Еще одним замечательным свой­ством процесса гидрокрекинга является увеличение объе­ма продуктов на 25%. Сочетание крекинга и гидрирова­ния дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья. Ниже приведе­но типичное распределение выходов продуктов гидро­крекинга при использовании в качестве сырья газойля с установки коксования и светлых фракций с установки каталитического крекинга. Продукты гидрокрекинга - это две основные фракции, которые используются как ком­поненты бензина.

Объемные доли

Газойль коксования 0,60 Светлые фракции с установки кат. крекинга 0.40

Продукты:

Изобутан 0,02

Н-Бутан 0,08

Легкий продукт гидрокрекинга 0,21

Тяжелый продукт гидрокрекинга 0,73

Керосиновые фракции 0.17

В таблице не указано требуемое количество водоро­да, которое измеряется в стандартных кубических фу­тах на баррель сырья. Обычный расход составляет 2500 ст. Тяжелый продукт гидрокрекинга -

Это лигроин (нафта), содержащий много предшественни­ков ароматики (то есть соединений, которые легко пре­вращаются в ароматику). Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания. Кероси­новые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дистиллятного (дизельного) топлива, по­скольку они содержат мало ароматики (в результате насы­щения двойных связей водородом). Более подробная ин­формация на эту тему содержится в главе XIII «Дистил- лятные топлива» и в главе XIV «Нефтяной битум и оста­точное

Гидрокрекинг остатка. Существует несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструирова­ны специально для переработки остатка или остатка от вакуумной перегонки. Большинство из них работает по типу установок гидроочистки, как опи­сано в главе XV. На выходе получается более 90% оста­точного (котельного) топлива. Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической ре­акции серосодержащих соединений с водородом с обра­зованием сероводорода Таким образом остаток с содержанием серы не более 4% может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3% серы.

Резюме. Теперь, когда мы можем включить установку гидрокрекинга в общую схему переработки нефти, необ­ходимость согласованных операций становится очевид­ной. С одной стороны, установка гидрокрекинга является центральным пунктом, так как она помогает установить баланс между количеством бензина, дизельного топлива и реактивного топлива. С другой стороны, скорости пода­чи сырья и режимы работы установок каталитического крекинга и коксования не менее важны. Кроме того, ал- килирование и риформинг также следует учитывать при планировании распределения продуктов гидрокрекинга.

УПРАЖНЕНИЯ

Проанализируйте различия между гидрокрекингом, каталитическим и термическим крекингом с точки зрения сырья, движущей силы процесса и группового состава продуктов.

Как взаимодополняют друг друга гидрокрекинг и ка­талитический крекинг? Риформинг и гидрокрекинг?

Изобразите технологическую схему нефтеперерабаты­вающего завода, включив туда установку гидрокре­кинга.